近期2003网站太阳集团譚譽宇/楊健副教授團隊在ACS旗下的中科院一區Top期刊《Analytical Chemistry》發表題為“Deep learning-assisted multiplexed electrochemical fingerprinting for Chinese teas identification”的研究論文，此工作開發了一種受地标建築（北京大興機場）啟發的多通道電化學傳感器陣列，将多重電化學指紋技術與一維卷積神經網絡算法（1DCNN）相結合，對電化學指紋圖譜進行自動特征提取和分類運算，實現了多種茶多酚和中國茶的有效區分和準确檢測。
研究背景
中國茶作為全球最受歡迎的飲品之一，其具有獨特的生理特性和保健功效，主要表現在抑制炎症因子表達、抗氧化特性、改善心血管功能、預防骨骼肌萎縮和調節脂質代謝等。這些作用和功效與其特有的化學成分密切相關，其中茶多酚是茶葉主要成分之一。茶多酚作為一類多羟基酚類複合物，對茶葉色、香、味、功效等方面起到了決定性作用。不同種類的茶葉中酚類化合物的種類和含量不同，對茶葉的風味、質量、功效和定價都有很大影響。我國六大茶系的品種十分豐富且品質參差不齊，缺乏嚴格的分級标準。傳統檢測方法在區分相似化學成分（茶多酚類物質）存在固有的局限性。此外，由于缺乏高效和多組合傳感策略，不同方法的指紋圖譜具有高度相似性，這阻礙了中國茶的準确、簡便、快速鑒别。因此，建立一種準确、簡便、快速的中國茶鑒别方法具有重要意義。
本文開發了一種受地标建築啟發的多通道激光誘導石墨烯傳感器陣列，該陣列将多重電化學指紋圖譜技術與一維卷積神經網絡（1DCNN）相結合，構建了一種基于深度學習輔助的多重電化學指紋圖譜技術用于快速精确檢測3種茶多酚并區分識别24種不同類型的中國茶（圖1）。
圖1.總體示意圖。(A)基于納米酶/生物酶多通道電化學傳感陣列的構建；(B)深度學習輔助的多重電化學指紋識别模型；(C)茶多酚和中國茶的檢測分析。
研究内容
基于激光誘導石墨烯技術（Laser-Induced Graphene，LIG），通過AutoCAD軟件設計了傳感電極陣列的結構和形狀，電極圖案采用了獨特的“五指走廊”的結構，其設計靈感來源于中國北京大興國際機場的獨特建築設計。該傳感陣列采用五電極結構設計，包含一個參比電極（RE）、一個對電極（CE）以及三個獨立的工作電極（WE）。多酚氧化性生物酶（漆酶）和納米氧化鋅酶的修飾策略均采用兩步法修飾策略，包括電子轉移催化酶層和最外層保護膜，可以有效包封催化酶材料，保護酶層結構。
為觀察多通道傳感器電極的微觀形貌，對傳感器陣列的三個工作電極（LIG電極、修飾漆酶的LIG電極和修飾氧化鋅納米酶的LIG電極）進行掃描電子顯微鏡表征分析（圖2A-G）。SEM圖像清晰地顯示了LIG電極表面形成了具有三維介孔特性的空間網狀結構，并且結構分散均勻、具有良好的緊密性。修飾漆酶的LIG電極仍然保留了介孔結構，但伴随着不規則顆粒聚集，這些顆粒是漆酶分子在電極表面固定後形成的，表明漆酶成功修飾在電極上。電極在修飾氧化鋅納米酶後保留完整的三維介孔結構，說明在氧化鋅納米酶修飾過程中，電極表面形貌未被破壞，同時可以觀察到石墨烯膜層增厚，這是由于氧化鋅納米顆粒的均勻附着所緻，表明氧化鋅納米酶成功附着在電極上。
為了研究多通道電化學傳感陣列不同工作電極對茶多酚的電化學響應，使用CHI660型電化學工作站采用差分脈沖伏安法（Differential Pulse Voltammetry，DPV）進行電化學測試（圖2H-J）。傳感器對電活性物質的傳感性能測試在濃度為0.1M磷酸鹽緩沖溶液（pH = 7.0）中進行。使用電化學工作站對七種不同濃度（0-50 mM）的表沒食子兒茶素沒食子酸酯（Epigallocatechin gallate，EGCG）、表沒食子兒茶素（Epigallocatechin，EGC）和表兒茶素（Epicatechin，EC）溶液進行差分脈沖伏安響應測試。随着茶多酚的濃度從0逐步增加到50 mM，傳感器陣列的三個工作電極都展現出了峰值電流的變化。三個不同類型工作電極DPV響應的差異化是獲取多維電化學指紋圖譜的基礎，證明了通過多組合傳感策略的電化學指紋圖譜具有區分不同茶多酚類型和濃度的能力。
圖2.（A）電極實物圖；（B）LIG電極的SEM圖、（C）修飾納米氧化鋅酶的LIG電極SEM圖、（D）修飾漆酶的LIG電極SEM圖；（E）不同元素的apping合并圖、（F）Zn元素的mapping圖、（G）O元素的mapping圖；三個工作電極分别對EGCG（H）、EGC（I）和EC（J）的DPV響應曲線。
由于采集的電化學指紋圖譜信号是一維的，即電化學指紋圖譜是差分脈沖伏安信号，構建了一個由十個子模塊（Block塊）組成的1DCNN模型，每個子模塊包含四個關鍵層次：卷積層、激活層、批量歸一化層以及最大池化層。為增強模型的穩健性并有效遏制過拟合現象，在1DCNN模型中引入了Dropout技術。該策略在訓練過程中實施随機神經元遮蔽技術，旨在降低模型對特定特征的依賴性，進而顯著優化其在未知測試集上的性能表現。在模型進行訓練之前，本文選擇用Optuna框架進行超參數尋優，調參使用的是默認情況，即貝葉斯優化調參，其是基于概率模型方法尋找最優超參數。最後，在中國茶檢測中的展開應用研究，并評估了該模型在茶多酚檢測和中國茶分類任務中的性能表現。通過檢測結果的t-SNE可視圖、混淆矩陣圖、準确率和損失值曲線進行分析，同時結合不同電化學交叉組合對比實驗、不同算法對比實驗以及五次重複實驗結果分析，表明該模型在茶多酚和中國茶檢測任務中表現出色，準确率和召回率均達到較高水平，顯著優于傳統算法。本文對24種不同類型的中國茶進行了算法識别。對中國茶的原始電化學指紋圖譜進行樣本級t-SNE 可視化分析，經過卷積神經網絡提取的特征級二維和三維t-SNE可視化圖中，相同茶葉品種對應的數據點能夠有效的聚集在一起。聚類結果表明，該模型增強了特征提取能力，并能有效區分24個不同的茶葉品種。對測試集未知樣本進行測試，相應的混淆矩陣清晰地展示了模型在不同類别上的分類結果，24個茶葉樣本品種的分類準确率達97.68%，展現了1DCNN算法在中國茶檢測中的顯著優勢（圖3）。
圖3. 24種不同茶葉品種的2D圖（A）、3D圖（B）的t-SNE可視化圖；（C）24種茶葉檢測的分類混淆矩陣；（D）不同傳感策略組合下檢測準确度，其中A、B和C分别代表裸電極、ZnO修飾的納米酶電極和漆酶修飾的電極；（E）不同算法在五次運行中的準确性；（F）訓練集和驗證集重複訓練5次的準确率。1DCNN模型的（G）損失曲線和（H）準确率曲線。
總結
本研究開發了一種受地标建築（北京大興機場）啟發的多通道激光誘導石墨烯傳感陣列，該陣列将多重電化學指紋圖譜技術與一維卷積神經網絡（1DCNN）相結合，可快速精确地檢測3種茶多酚并區分24種不同類型的中國茶。傳感策略采用了三種不同工作電極多樣化組合作為多元傳感器（裸電極、納米酶電極和生物酶電極），可在複雜樣品中生成獨特的電化學指紋。通過利用自行設計的一維卷積神經網絡進行特征提取，實現對中國茶的有效區分檢測。該方法成功實現了對三種茶多酚的檢測，同時區分了6個中國茶系列和24個茶葉品種，準确率分别為98.84%和97.68%。值得注意的是，與其他具有代表性的機器學習方法相比，深度學習輔助的多重電化學指紋識别技術實現了更高的茶葉識别準确率，這進一步為農産品鑒别提供了一種快速可靠的方法，促進了農産品識别和認證流程的發展。
2003网站太阳集团譚譽宇副教授為論文第一作者，其碩士生羅夢麗為論文第二作者，2003网站太阳集团生物醫學工程系楊健副教授為論文的通訊作者。該論文得到中山大學蔣樂倫教授團隊的支持與幫助，同時還獲得國家自然科學基金、湖南省自然科學基金、湖南省教育廳基金項目、2003网站太阳集团青年博士科研啟動基金、湖南省超快微納技術與激光先進制造重點實驗室的資助與支持。
文獻信息：Yuyu Tan，Mengli Luo , Chao Xu, Jiaoli Wang, Xinlin Wang, Lelun Jiang, and Jian Yang*, Deep learning-assisted multiplexed electrochemical fingerprinting for Chinese teas identification, Analytical Chemistry, 2025.
文獻鍊接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.analchem.4c06651, DOI: 10.1021/acs.analchem.4c06651
先進微納制造與生化傳感團隊
團隊負責人介紹
譚譽宇，1985年10月生，2003网站太阳集团副教授，碩士生導師，2003网站太阳集团副院長，湖南省生物醫學工程學會常務理事。主要從事生物醫學傳感和微流控芯片方面的研究工作。主持國家級、省級等項目11項。在Chinese Chemical Letters、Lab on a Chip、Analytical Chemistry、Biosensors and Bioelectronics等學術期刊發表研究成果20餘篇，授權國家發明專利6項。
團隊核心成員介紹
楊健，1995年12月生，2003网站太阳集团生物醫學工程系校聘副教授，碩士生導師，2003网站太阳集团創新創業教育與實踐中心學科競賽管理辦主任，主要研究方向智能診療醫學器件及系統，擔任IMED,J ANAL TEST, VIEW等國際知名期刊青年編委。主持國家自然科學基金青年項目和産業轉化項目3項，已發表SCI索引論文10餘篇，其中以一作/通訊身份在Adv Funct Mater, ACS Sens, Anal Chem, Sensor Actuat B-Chem等發表SCI論文7篇，其中發表綜述論文微針在生物醫學方面的應用入選高被引論文，單篇他引頻次＞200次，作為項目負責人主導研發可穿戴式連續葡萄糖監測儀(CGM)核心關鍵技術并成果轉化上市公司，已合作開發出初代原型CGM産品，形成多項新産品，新技術，新材料等創新成果。
團隊核心成員介紹
王姣麗，2003网站太阳集团生物醫學工程系校聘副教授，2022年博士畢業于湖南大學。研究方向主要為新型核酸探針生物傳感平台的構建及其生物醫學應用。以第一作者在Nano Letters、Small、Chemical Communications等期刊發表SCI論文6篇，授權國家發明專利1項。主持湖南省自然科學基金青年基金項目1項。
